Discriminarea pe baza de unde acustice a sorbtiei de gaze in ZnO in condiții ambientale variabile / Acoustic wave based discrimination of ZnO gases sorbtion in variable ambiental conditions
Acronim:
ZnO-Sorbtion
Abstract - RO:
ZnO este un material semiconductor de tip n (3.2 eV) cu o bună stabilitate chimică. În funcție de condițiile ambientale, unele gaze înconjurătoare pot fi absorbite sau adsorbite de material modificându-i proprietățile. Deoarece studiile asupra influenței parametrilor independenți nu sunt întotdeauna relevante pentru comportamentul materialului sub influențe combinate, prezentul proiect propune o investigare corelată a sorbției de amestecuri de diferite gaze și în condiții de mediu variabile. Un senzor cu unde acustice de suprafață (SAW) cu geometrie controlată zonei active și a morfologiilor nanostructurilor de ZnO este utilizat in monitorizarea procesului de absorbție și adsorbție a diferitelor gaze. Simulările (LAMPS) vor fi utilizate pentru modelarea proceselor de sorbție a gazelor și a influenței condițiilor ambientale dar și a influențelor încrucișate în cazul amestecurilor de gaze. Discriminarea efectivă între sorbția specifică a fiecărui gaz în cazul condițiilor complexe (dar altfel reale!) de amestecuri de gaze și condiții ambientale variabile se va face prin procesarea cu algoritmi de tip 'Machine Learning' a analizei Furier a răspunsului în timp real a senzorilor SAW la aceste condiții. În timp ce detectarea discriminativă a gazelor este o aplicare implicita a acestor studii, se așteaptă realizarea de progrese semificative în înțelegerea proceselor de absorbție și adsorbție în raport cu condițiile ambientale cât și cu alți contaminanți.
Abstract EN:
ZnO is a n-type semiconductor material (3.2 eV) with a good chemical stability. Depending on the ambient conditions, some surrounding gases could be absorbed or adsorbed by the material changing its properties. While existing independent parameter influence studies are sometimes not relevant for the material behavior under combined influences, the present project propose a correlated investigation of the sorption of different gases and mixtures under different ambient condition. A surface acoustic waves (SAW) sensor with controlled active area geometries of ZnO nanostructures zones and morphologies is proposed to be used for monitoring the absorption and adsorption process of different gases. Computer simulations (LAMPS) will be used for modeling the gases sorption processes and understanding the influence of ambient condition for different nanostructure morphology as well as cross influences in the case of gas mixtures. Effective discrimination between different gases sorption in the complex (but otherwise real !) case of gas mixtures and variable ambient conditions will relay on machine learning (Deep Learning) data processing of Furier frequency analysis of SAW sensors real-time response in such conditions. While discriminative gas sensing is an intrinsic application of these studies more fundamental advances in understanding absorption/absorption processes in relation with ambient conditions and other contaminants are expected to be achieved.
Data incepere:
04/01/2021
Data finalizare:
31/12/2023
Rezultate::
Patente:
N.Ionut, C.Viespe, D.Miu, A.Marcu „Procedeu pentru detectia în timp real a gazelor bazat pe analiza Fourier", A00295/21-10.2020
Premii:
Silver medal for "Procedure for the Detection of Gases in Real Time Based on Fourier Analysis", by N.Ionut, C.Viespe, D.Miu, A.Marcu at EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Inovation, 20-22 May, 2021, Iasi, Romania
Publicatii :
1) I. Nicolae, C. Viespe, D. Miu, A.Marcu “Analyte discrimination by SAW sensor variable loop amplification probing”, Sensors & Actuators: B. 358 (2022), 131480.
2) Sorin Vizireanu, Izabela Constantinoiu, Veronica Satulu, Silviu Daniel Stoica, Cristian Viespe „High-Sensitivity H2 and CH4 SAW Sensors with Carbon Nanowall and improvement their performance after plasma treatment”, Chemosensors 11 2023. pp. 566.
Brevete:
1) N.Ionut, A.Marcu. C.Viespe, D.Miu „Metoda de detectie discriminativa a analitilor utilizand senzori cu unda acustica de suprafata intr-un circuit oscilant acordabil”, A00337/15-06-2021
Conferinte Internationale:
1) Aurelian Marcu, Razvan Mihalcea, Cosmin Samoil, Emil Slushanschi, Viorel Chihaia, Ionut Nicolae and Cristian Viespe, "ZnO Nanostructures in SAW Sensing", MRS Spring Virtual Meeting 2021, 18-23 April, San Francisco, USA,
2) Aurelian Marcu, Cristian Viespe, Ionut Nicolae, Cosmin Samoila, Emil Slusanschi, Andreea Neacsu, Viorel Chihaia, "ZnO based SAW hydrogen sensors", ACS-Fall 2021, 22-26 August, Atlanta, USA
3) Ionut Nicolae, Razvan Mihalcea, Bogdan Calin, Cristian Viespe and Aurelian Marcu, "Hydrogen Detection and Discrimination using ZnO Nanostructures", MRS-Fall 2021, 29-Nov – 2 Dec, Boston, Massachusets, USA
4) Ionut Nicolae, Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu, Cristian Viespe and Aurelian Marcu, "Hydrogen isotopes discrimination with SAW sensors", SNAIA 2021, 7-10 December, Paris, France
5) C. Samoil, V.Chihaia, Razvan Mihalcea, Ionut Nicolae, M.Serbanescu, E. Slushanschi, Cristian Viespe and Aurelian Marcu, "Hydrogen sorbtion in ZnO nanostructures", SNAIA 2021, 7-10 December, Paris, France
6) Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu, Marius Dumitru and Aurelian Marcu, “Morphology Control Of Zinc Oxide Nanowire”, 5th International Conference on Emerging Technologies in Materials Engineering – EmergeMAT 2022, 27-28 October, 2022, Bucharest
7). Ionut Nicolae, Razvan Mihalcea, D. Costea, C.Staicu, Mihai Serbanescu, Cristian Viespe, E. Slushanschi and Aurelian Marcu, “ZnO Nanowire Based Hydrogen Discrimination with SAW Sensors”, International Conference & Exhibition on Nanotechnologies, Organic Electronics & Nanomedicine, 19th Int. Conference on Nanosciences & Nanotechnologies, 5-8 Iulie 2022, Salonic, Greece
8). Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu, Marius Dumitru and Aurelian Marcu, “ZnO Nanowire Morphology Control in VLS/PLA”, International Conference & Exhibition on Nanotechnologies, Organic Electronics & Nanomedicine, 19th Int. Conference on Nanosciences & Nanotechnologies, 5-8 Iulie 2022, Salonic, Greece
9) Ionut Nicolae, Cornel Staicu, Cristian Viespe, Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu and Aurelian Marcu, “Hydrogen isotopes discrimination studies on SAW sensors”, The International Conference on Laser, Plasma and Radiation - Science and Technology (ICLPR-ST), 7-10 Iunie, 2022, Bucharest, Romania
10) Viorel Chihaia, D. A. Neacsu, A. Marcu, ”First-principles and Kinetic Monte Carlo investigations of Hydrogen diffusion in wurtzite-type zinc oxide nanowires”, EmergeMat 2023, Bucuresti, 9-11 Noiembrie 2023,
11) Aurelian Marcu, Viorel Chihaia, Ionut Nicolae, Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu, Cornel Staicu, Cristian Viespe and Marius Dumitru, “PLA-VLS grown ZnO nanowires for gas sensing applications”, The 24th International Symposium on Laser Precision Microfabrication – LPM2023, 13-16 June 2023, Hirosaki, Aumori, Japan
12) A. Marcu, R. Mihalcea, I. Nicolae, C. Viespe, M. Serbanescu and M. Dumitru, “Nanostructure morphology control in PLD / VLS”, 18-22 September 2023, Suzhou, China
13) Razvan Mihalcea, Mihai Serbanescu, Ionut Nicolae, Marius Dumitru, Cristian Viespe and Aurelian Marcu, “Oxide nanowires for gas sensing applications”, Nanoinovation 2023, 18-22 September, Roma, Italy
Premii internaționale:
1) Silver medal for “Procedure for the Detection of Gases in Real Time Based on Fourier Analysis”, N.Ionut, C.Viespe, D.Miu, A.Marcu at EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Inovation, 20-22 May, 2021, Iasi, Romania
Impactul științific al rezultatelor obținute în cadrul acestui proiect vizează în primul rând o mai buna înțelegere a procesului de ad/absorbtie de gaze în ZnO. Înțelegerea mai buna a principalelor cai de sorbtie și difuzie a hidrogenului în aceste structuri da posibilitatea evaluari limitelor teoretice a cantității de gaz maxime ce pot fi absorbite de către un cristal de ZnO precum și a timpilor caracteristici acestui proces cu aplicații directe în stocarea și detectia de hidrogen și alte gaze de interes. Astfel, a putut fi înțeles faptul ca ad/absorbtia în volum nu este neapărat limitata la numărul de cavități inter-cristaline și nu implica neapărat distrugerea structuri cristaline a materialului. Astfel, simulările de dinamica moleculara (LAMPPS) au arătat ca, din punct de vedere teoretic, într-o cavitate poate încăpea chiar o molecula de H2 și nu doar un atom, fără afectarea structurii cristaline. De remarcat este însă faptul ca procesul de difuzie este totuși specific atomilor de H2 și nu moleculelor (molecula de hidrogen putându-se forma la întâlnirea a doi atomi de H2 într-o cavitate). De asemenea, procesul de difuzie ulterioara va fi afectat de necesitatea distrugerii moleculei de H2 în vederea salturilor ulterioare, fapt ce va trebui corelat cu temperatura procesului de desorbție, pentru o desorbție „totala” din cristalul de ZnO. De asemenea ar mai fi de remarcat faptul ca acest proces este valabil pentru toți izotopii H2, limitările de difuzie în volum fiind doar de încetinirea procesului datorita masei mai mari a acestora izotopi (D și T). Pe de alta parte, diferențele de ordine de mărime calculate între procesele de adsorbție și absorbție oferă o imagine asupra timpilor caracteristici celor doua procese și respectiv despre importanța suprafețelor nanostructurate în diverse aplicații de detecție și stocare rapidă de analiți.
Studiul difuziei altor elemente în acest cristal a arătat nu doar diferențe de mobilitate și respectiv viteze de difuzie dar și a mecanismelor și cailor de difuzie, semnificativ diferite în cazul unor atomi mai mari (ex. Azot) sau cu afinități diferite în formarea legăturilor chimice cu atomii de Zn (ex Oxigenul).
Toate aceste procese de difuzie sunt afectate de temperatura ambientala, într-o maniera similara dar nu neapărat identica. In plus, dacă procesul de absorbție pare a fi stimulat de temperaturi mai crescute (ex. 2000 C, 4000 C versus 250 C) procesul de adsorbție pare a răspunde într-un mod opus, cel puțin în cazul hidrogenului. De asemenea, timpul de răspuns al acestor procese este puternic dependent de temperatura, putând fi afectat cu ordine de mărime în toate cazurile investigate.
Umiditatea pare a juca un rol de inhibare a procesului de ad/absorbtie a gazelor. Vaporii de apa par a reprezenta un analit ‘concurent’ în procesele de ad/absorbtie, ocupând de fapt potențialele centre/locații de difuzie disponibile.
Prezenta a mai multor gaze poate fi considerată și ca o „generalizare” a prezentei vaporilor de apa, în sensul ca ele reprezinta de asemenea „analiți concurenți” în procesul de difuzie. Chiar dacă difuzia fiecărui analit poate fi privita ca un proces „independent” într-o aproximare de „superpoziție” a acestor procese, potențiale interacțiuni chimice a unora dintre analiți precum și eventualele interacții chimice între analiți nu doar în afara materialului dar și în interiorului lui, trebuie avute în vedere (formarea moleculei de hidrogen este doar un exemplu).
Din punct de vedere al tehnicilor experimentale, utilizarea senzorilor SAW pentru evaluarea (relativa) a ad/absorbtiei de gaze precum și a timpului acestor procese reprezintă un progres în evaluarea acestora. Astfel, plecând de la răspunsul cvasi-liniar al deviației de frecventa al oscilatorului cu senzor SAW, evaluarea rapidă din punct de vedere experimental al cantității de gaz ad/absorbit de materialul suprafetei active devine utilizabilă din punct de vedere teoretic și experimental. Chiar dacă aceasta abordare necesita unele calibrari și precautii speciale (ex. termostatare și controlul umiditatii) metoda rămâne una abordabila și accesibilă. În plus, printr-o abordare inversa, în condiții de ad/absorbtie cunoscută putem de fapt evalua inclusiv conditiile experimentale prin utilizarea acestei tehnici. In cadrul acestui proiect a fost demonstrat prin utilizarea de pre-calibrări ca putem evalua inclusiv ad/absorbția de gaze multiple. Dar această tehnică va trebui rafinata în continuare prin îmbunătățirea setup-ului experimental precum și a tehnicilor de procesare de date în vederea imbunatatirii stabilitatii temporale și reproductibilitatii rezultatelor și respectiv a stabilirii unor precalibrari a sistemului experimental utilizat.
Din punct de vedere tehnologic, rezultatele existente conduc la posibilitatea utilizarii senzorilor SAW pentru discriminarea de analiti. Este de notorietate faptul ca senzorii sunt o modalitate moderna convenabila și ieftină de detectie și monitorizare a divesrsilor analiti. Totuși în prezent, unul dintre principalele dezavantaje ale lor o reprezintă lipsa de discriminare a diferitilor factori sau analiti detectati si/sau monitorizati. Astfel, în cazul unui singur analit, pragul de detectie și nivelul de răspuns al senzorilor este puterninc dependent de conditiile ambientale. Mai mult decât atât, senzori pot răspunde și la alți analiti într-o maniera similara cu analitul monitorizat, ducand astfel la răspunsuri „fals pozitive” sau niveluri eronate de răspuns a senzorilor. Rezultatele prezentate în acest proiect evidentiaza posibilitate utilizarii senzorilor pentru detectia și monitorizarea diferitilor analiti în condiții ambientale variable (prin calibrarea prealabila a raspunsului acestora pentru o anumita plaja de parametrii ambientali) dar și pentru detectia mai multor analiti prin așa numita „spectroscopie acustica” utilizand acești senzori SAW. Astfel, prin identificarea „amprentelor spectrale” specifice fiecarui analit în cauza și eventual a combinatiilor acestora putem încerca monitoriarea simultana a acestora, inclusiv în condiții ambientale variabile. Aceste rezultate pot reprezenta un mare pas înainte în spectoscopia acustrica cu unde de suprafața utilizand senzori SAW.
Din punct de vedere economic, posibilitatea realizarii unor senzori compensati pentru diferite condiții ambientale de lucru este un pas semnificativ în creșterea acuratetii de monitorizare a diferitilor analiti cu dispozitive mult mai ieftine și configuratii simplificate de lucru. Astfel, lipsa termostatarii și dezumidificarii fără a afecta performantele unui senzor este o modalitate extrem de eficiența din punct de vedere economic. Mai mult decât atât, privind alți analiti ca o „extrapolare” a influentei umiditatii, utilizarea senzorilor pentru detectia simultana a mai multor analiti va duce la o valoare de piața extrem de ridicată și eficiente economice extrem de ridicate a acestor senzori cu unda de suprafața. Utilizarea unui singur senzor pentru monitorizarea simultana a mai multor analiti în condiții ambientale variabile reprezintă un deziderat economic tangibil pe baza rezultatelor actuale și va avea un important effect economic în dezvoltarea micro si macro tehnologiilor prin dezvoltarea pe o scara larga a acestui tip de senzori.